サブドメインから独自ドメインへ変更すると、サブドメインのURLは使えなくなるのでしょうか？

ライブドアブログのPROでサブドメイン（***.livedoor.biz）のほうを使っていますが、独自ドメインに設定すると、今まで使っていたサブドメインは使用できなくなってしまうのでしょうか？

おっしゃるとおりの結果になります。
独自ドメインにするとサブドメインのほうはつながらなくなります。
ただし独自ドメインからサブドメインのほうに切り替えたらまた使えるようになるみたいです。

つまり同時に独自ドメイン、サブドメインに繋がるようにするのは無理ということ。
どちらにせよ無料版のURLのほうにはいつでもつながります。