注文した商品を郵便局留めにしてそれを受け取った後、その場でお金を払う事はできますか。

聞いた事がありません、出来無いと思います。でも郵便局に聞いてみると良いですね。

代金を何で払うかです。

代金引換サービスは郵便局はしていないと思います。
郵便振替だと郵便局に行ったついでに払えます。

何言ってんすか！！　支払はできますよ！！

局留めの際、住所は郵便局留めになっているので
お名前の確認できるもの（免許所、健康保険証、パスポート等）を
窓口で掲示していただければお渡しできます（ゆうパック・定型、定型外郵便の場合）

ただし代引・着払い・国際郵便の税付の場合はその場で支払います

また上記は必ず「印鑑」が必要なので用意しておいてください（サインでも大丈夫ですよ）

なお代引のレシートは窓口の控えになるので、お客様用の領収書は「受領証」という紙がレシートになります。

ちなみに自分郵便局員なんで間違いはないかと

「代払い（だいばらい）」といいます。
昔からある方法です。
ただ、販売業者がその方法を認めているかどうかでしょう。

「代払いは出来ますか」と聞けば直ぐに答えてくれるでしょう。
支払い方法の中に「代払い可」と書いてあるかも知れませんね。
代払OKと言う意味です。

マグマスライムさん

大変申し訳有りません。

「代引き」でした。
「代金引換」の事です。

間違って「代払い」などと書いてしまいました。
お詫びします。

この回答が間に合うことを祈ります。